阻燃PP發(fā)展趨勢(shì)——膨脹阻燃及其改性！

在聚丙烯的阻燃領(lǐng)域，可用的阻燃體系非常之多，比如常用的溴銻復(fù)合體系、無機(jī)鎂/鋁及紅磷以及磷氮膨脹體系等。然而隨著近年來溴系阻燃劑一波波漲價(jià)潮的來臨，眾多的研發(fā)工程師將矛頭指向了無鹵磷氮體系。因其相較溴銻體系價(jià)格偏低，相較鎂鋁體系添加量偏低，改性的空間較大，進(jìn)而成為近年來的熱門。不單如此，許久以來的環(huán)保壓力，也迫使我們不得不選擇低煙、無毒、無腐蝕氣體釋放的新型無鹵阻燃劑來解決PP的阻燃。因而PP膨脹阻燃改性?被認(rèn)為是當(dāng)今無鹵阻燃PP最有前景的發(fā)展方向之一。

 

1. 膨脹阻燃體系的構(gòu)成

典型的IFR體系是由酸源、碳源和氣源構(gòu)成，常規(guī)產(chǎn)品為聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）。其原理大致為：?在材料受熱時(shí)，成炭劑在脫水劑的作用下脫水成炭，?炭化物在阻燃劑分解的氣體作用下形成蓬松多孔的炭層，?該炭層可以阻止聚合物與熱源之間的熱傳導(dǎo)和氧氣的擴(kuò)散，?降低聚合物的分解溫度，?還可以防止揮發(fā)性可燃組分的擴(kuò)散，進(jìn)而起到阻燃的作用。

 

炭源

 

成炭劑是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質(zhì)，?成炭劑是形成泡沫炭化層物質(zhì)的基礎(chǔ)。成炭劑主要是一些含炭量高的多羥基有機(jī)化合物，?如季戊四醇、山梨醇、淀粉和含有多羥基的有機(jī)化合物等。下表列出了各種多羥基化合物的分子式、含炭量及反應(yīng)率，?這些多羥基化合物主要用作膨脹型阻燃劑中的成炭劑。盡管它們的分解溫度各不相同，?但在脫水劑的存在下，?可以在低于聚合物燃燒溫度下分解。

 

酸源

 

酸源是IFR中最主要的成分，在受熱分解后產(chǎn)生酸性催化劑，促使聚合物脫氫成炭，同時(shí)酸性粘稠物質(zhì)覆蓋在凝聚相表面可以起到阻止傳熱和傳質(zhì)的作用。最早使用的是磷酸二銨和磷酸二氫銨，?但是因?yàn)樗鼈冇休^高的水溶性而逐漸被淘汰。目前使用最多的是聚磷酸銨、磷酸銨鎂和硼酸鋅。這些物質(zhì)皆可以受熱分解產(chǎn)生磷酸及其衍生物，?實(shí)現(xiàn)酸源的主要功能。

 

氣源

 

氣源是指在受熱時(shí)分解釋放出大量無毒且能抑制火焰蔓延的氣體，?同時(shí)發(fā)生膨脹形成海綿狀泡沫結(jié)構(gòu)的化合物。選擇氣源的關(guān)鍵是使其分解溫度與成炭劑和脫水劑相適應(yīng)，?分解溫度過低，?氣體在成炭劑成炭前釋放起不到作用；分解溫度過高，?產(chǎn)生的氣體會(huì)把炭層頂起或者吹掉，?而不能形成具有隔熱作用的泡沫炭層。常用的氣源有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨、硼酸胺、雙氰胺甲醛樹脂、氯化石蠟等。

 

下表列出了一些常見的酸源、炭源和氣源及其分解溫度。

 

 

2. 膨脹型阻燃劑的改性

 

目前，膨脹型阻燃劑在PP中應(yīng)用時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)以下問題：

 

（1）與聚合物基體相容性較差，膨脹型阻燃劑與聚合物的極性相差很大導(dǎo)致其相容性差，使聚合物的電性能和絕緣性能有所下降，尤其是力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度大幅度下降； 

 

（2）易吸潮，如APP/PER/MA膨脹阻燃體系，不但多羥基容易吸濕，而且各成分之間易發(fā)生醇解，導(dǎo)致阻燃聚合物耐水性差；

 

（3）一般的膨脹型阻燃劑的相對(duì)分子質(zhì)量小，易遷移到聚合物表面，從而導(dǎo)致阻燃產(chǎn)品的物理機(jī)械性能差，尤其外觀性差。

 

相應(yīng)有如下的改性方法：

 

（1）提高阻燃劑與聚合物基體的相容性：一是使用硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑對(duì)膨脹阻燃系統(tǒng)中各主要組分進(jìn)行改性處理，二是合成一些大分子膨脹型阻燃劑，大幅度地改善與聚合物的相容性，三是設(shè)計(jì)合成反應(yīng)型膨脹型阻燃劑，可以共價(jià)鍵方式與樹脂基體結(jié)合；

 

（2）濕敏性的改進(jìn)：提高膨脹型阻燃劑的聚合度（如APP），從而改善其耐水性；

 

（3）分子尺度的改進(jìn)：集酸源、炭源和氣源于一體、聚合物化和大分子化是膨脹型阻燃劑發(fā)展的另一重要趨勢(shì)。

 

炭源的改性

 

傳統(tǒng)意義上的碳源主要是一些易受熱脫水而形成炭結(jié)構(gòu)的多羥基化合物，如季戊四醇、淀粉、糊精等，但這些IFR用的成炭劑多羥基化合物如季戊四醇極性強(qiáng)，與聚烯烴的相容性不好，在使用過程可能發(fā)生滲出吸潮問題，影響阻燃效果的持久性、阻燃材料的電絕緣性及力學(xué)性能。

 

為了解決這一問題，可以采用一些易成炭的高分子材料如聚氨酯、聚酰胺代替小分子強(qiáng)極性化合物。將熱塑性聚氨酯（TPU）作為碳源，APP為酸源和氣源組成IFR?應(yīng)用于?PP?可得到阻燃性能和力學(xué)性能都較好的膨脹阻燃體系，TPU的引入提高了體系的熱穩(wěn)定性，阻燃效果好壞取決于TPU所用多元醇的結(jié)構(gòu)，基于聚酯型多元醇的TPU相對(duì)于聚醚多元醇的TPU更有利于阻燃性能的提高，同時(shí)硬段含量高的TPU也更有利于阻燃性能的提高。尼龍6（PA-6）也可以被用于膨脹阻燃PP中用作成炭劑，但必須加入相容劑如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）以抑止APP的遷移并增加PA-6與PP間的相容性。

 

將具有成炭作用的小分子進(jìn)行聚合得到可作為碳源的高分子成炭劑可有效降低小分子成炭劑的負(fù)面影響。如意大利?Montedison?S。P。A?公司申請(qǐng)的美國(guó)專利US4504610以三聚氰氯和哌嗪及哌啶為原料合成了第一例含三嗪結(jié)構(gòu)的高分子成炭劑，并用于聚烯烴阻燃，證明阻燃材料的綜合性能良好。隨后申請(qǐng)的歐洲專利EP0475418A2，EP0544352A1，美國(guó)專利US5225463，US5124379，US5629382?都合成了基于三嗪結(jié)構(gòu)的高分子成炭劑，只是三嗪環(huán)上的取代基不同。采用季戊四醇的二聚體或三聚體代替季戊四醇也可以在一定程度上避免PER的水溶性問題。

 

兩種含三嗪結(jié)構(gòu)的高分子成炭劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

 

酸源的改性

 

酸源的改性主要是改善APP?的水敏性和吸潮性。通過提高其相對(duì)分子質(zhì)量及改善結(jié)晶形態(tài)來改進(jìn)APP，目前已經(jīng)有很多專利，代表產(chǎn)品有Rhodia?Consumer?Specialities?Ltd?Clariant公司的名為Exolit?AP420，422，423系列的APP，Exolit?AP422的平均聚合度約為700。

 

除此之外，對(duì)APP進(jìn)行表面包覆是一個(gè)簡(jiǎn)單易行的辦法，含有疏水長(zhǎng)碳鏈的季銨鹽，疏水性強(qiáng)的非離子表面活性劑，硬脂酸鹽離子型表面活性劑及有機(jī)硅樹脂都可用來對(duì)APP進(jìn)行表面包覆。例如，三聚氰胺-甲醛樹脂本身具有良好的阻燃性。在三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚物的醇類分散液中加入APP，使三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚物在APP表面進(jìn)行原位交聯(lián)可對(duì)APP形成微膠囊包覆。

 

膨脹劑的聚合物化和大分子化

 

膨脹型阻燃劑已由低分子逐步向聚合物大分子發(fā)展，即一個(gè)大分子中包含成炭劑、炭化催化劑和膨脹劑，向集酸源、炭源和氣源于一體的多功能化、組分比例合適的方向發(fā)展。其實(shí)際上是將具有三源作用的一些小分子或大分子提前進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合為一體，典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖所示。這些品種一般熱分解溫度高于℃，耐熱性較好，水溶性低，但合成成本高。

 

 

3. 協(xié)同阻燃技術(shù)

 

一般情況下，要使膨脹阻燃聚烯烴的阻燃級(jí)別達(dá)到UL94?V-0級(jí)，IFR的加入量要達(dá)到材料總量的25~30?wt%，會(huì)使材料的力學(xué)性能產(chǎn)生較大的下降，另外也會(huì)造成材料成本的較大幅度上升。人們?cè)趯?shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)在膨脹阻燃體系中加入一些物質(zhì)可以起到協(xié)效劑的作用，明顯提高體系的阻燃性能。因此，?添加高效的阻燃協(xié)效劑增加殘?zhí)苛亢透纳铺繉淤|(zhì)量以提高阻燃效率并盡量降低成本是今后膨脹型阻燃劑阻燃聚烯烴的研究重點(diǎn)。

 

金屬鹽及其氧化物

 

一些金屬化合物具有一定的催化氧化脫氫成炭作用，同時(shí)金屬可以與IFR?降解過程中的酸性產(chǎn)物反應(yīng)從而對(duì)阻燃效果產(chǎn)生影響。例如，將MoO3和Fe2O3加入APP/PER/MEL體系中，?研究表明這2種氧化物能提高殘?zhí)苛浚?/span>?提高膨脹型阻燃劑的熱穩(wěn)定性，同時(shí)提高炭層的致密程度；將低聚水楊醛（SO）類金屬絡(luò)合物或水楊醛肟（SAO）類金屬絡(luò)合物加入阻燃體系中，材料的阻燃性能顯著提高，由于其具有與自由基結(jié)合的能力和催化脫氫的能力，?從而起到催化和自由基抑制的雙重作用。

 

硅酸鹽類

 

硅酸鹽一般由硅、氧、金屬元素及結(jié)合水或吸附水構(gòu)成，本身不能燃燒及耐溫等級(jí)高，硅酸鹽本身所具有的酸性及所含有金屬離子使其還可能具有一定的催化作用，一些天然的硅酸鹽一直被用于橡塑材料的填料而使用，合成沸石是最早被發(fā)現(xiàn)在膨脹阻燃聚烯烴體系中有較好協(xié)同作用的硅酸鹽品種。

 

例如，采用APP、PER和沸石構(gòu)成膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯，?研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)總添加量為30?%時(shí)，?氧指數(shù)可達(dá)42?%，?垂直燃燒通過UL94?V-0?級(jí)；添加不同含量的沸石到膨脹型阻燃劑中，?對(duì)聚丙烯具有不同的阻燃性能，當(dāng)沸石的添加量為5?%時(shí)具有最好的阻燃效果，?沸石的加入在殘?zhí)恐行纬闪烁蟮臍馀荨?/span>

 

在聚丙烯膨脹阻燃體系中用硅鎢酸作為協(xié)效劑能將體系的氧指數(shù)由30?。5?%提高到34?。5?%，使其達(dá)到UL94?V-0?級(jí)。硅鎢酸的加入提高了體系的熱穩(wěn)定性，?使炭化層形成了更為致密的閉孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，?炭化層中的P—O—P和P—O—C鍵形成幾率也得以提高。

 

脲類

 

由于兩個(gè)氨基連在同一個(gè)羰基上，脲呈弱堿性，可水解生成氨，加熱可生成縮脲，?脲與酰氯、酸酐作用可生成相應(yīng)的酰脲。由于脲的這些特殊性質(zhì)，?所以當(dāng)脲加入到膨脹阻燃聚丙烯體系后，?酸源可促使脲水解或縮合生成不燃性的NH3?，?NH3能稀釋氧氣濃度從而抑制燃燒，而聚脲和酰脲可促使炭層更加致密。例如以聚（2，4-甲苯二己二脲）（PHU）和聚（2，4-甲苯二乙二脲）（PEU）為協(xié)效劑，?分別與MEL?改性APP后的產(chǎn)物復(fù)配構(gòu)成膨脹型阻燃劑，?它們對(duì)進(jìn)一步提高聚丙烯的阻燃性能都有顯著作用。

 

官能團(tuán)高分子

研究表明，某些官能團(tuán)高分子可作為膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑，?如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可作為膨脹型阻燃體系的協(xié)效劑。這類協(xié)效劑在阻燃體系中有2個(gè)作用，一是提高氧指數(shù)；二是作為分散劑來改善界面的結(jié)合力，防止礦物添加劑與聚合物基體的排斥性。例如，用紅磷合金、Al(OH)3、APP組成復(fù)合阻燃體系阻燃PP，并且用EVA部分代替PE-LD和硅烷接枝交聯(lián)從而取得良好的阻燃效果，?較好地改善了材料的力學(xué)性能。

 

總結(jié) 

隨著聚合物阻燃技術(shù)的發(fā)展，?對(duì)膨脹型阻燃劑的綜合性能有了更高的要求，?不僅要達(dá)到規(guī)定的阻燃級(jí)別，?而且要有良好的力學(xué)性能、發(fā)煙量少、不含有腐蝕性氣體、具有熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐老化性能等。由于膨脹型阻燃劑是均勻分散在聚合物中，?所以要求體系中各組分能夠起到協(xié)效作用。未來的膨脹型阻燃劑發(fā)展熱點(diǎn)會(huì)集中在以下幾個(gè)方面:膨脹阻燃劑的表面處理技術(shù)、微膠囊處理技術(shù)、微細(xì)化處理技術(shù)、各種阻燃劑的協(xié)效技術(shù)以及阻燃劑的共聚與改性技術(shù)。

 

來源：找塑料新材料