概述：PET阻燃方法及發(fā)展趨勢

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是熱塑性聚酯中最主要的品種之一，1946年英國公開了第一個制備PET的專利，1953年美國DuPont公司最早實(shí)現(xiàn)了PET的工業(yè)化生產(chǎn)。初期的PET幾乎全部用于合成纖維，到了上世紀(jì)80年代，PET作為工程塑料有了突破性的進(jìn)展，成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。PET是發(fā)展極為迅速的塑料品種， 2016年全球PET的產(chǎn)量已經(jīng)超過7670萬噸，預(yù)計2020年全球PET產(chǎn)量將達(dá)11017萬噸。

      PET在較寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)良的物理性能和力學(xué)性能，它的耐疲勞性、耐摩擦性及耐老化性優(yōu)良，電絕緣性突出，對大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好，因而一直被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。PET作為工程塑料可以用于以下幾個領(lǐng)域，同時其消耗量分別為：電子電器26%、汽車22%、機(jī)械19%、用具10%、消費(fèi)品10%、其他13%。由于PET廣泛應(yīng)用于汽車、電器等行業(yè)，而這些行業(yè)對材料燃燒及安全性能有嚴(yán)格的要求，因此，提高阻燃性能是PET塑料最基本的要求之一。無論作為塑料還是纖維，該材料的阻燃性能要求都較高，因此開發(fā)阻燃PET正日益成為PET材料重要的研究領(lǐng)域。制備阻燃PET材料的主要方法有如下三種：

一、PET添加阻燃劑阻燃法
       添加阻燃劑的方法是在PET基體中加入適當(dāng)種類和用量的小分子化合物阻燃劑，利用阻燃劑和基體材料在燃燒時的氣相或(和)凝聚相阻燃作用來提高PET的阻燃性能。其優(yōu)點(diǎn)是方法簡單，成本較低，能夠方便靈活地調(diào)節(jié)所得PET的阻燃性能和阻燃級別，滿足各種實(shí)際應(yīng)用的需要，因而是目前應(yīng)用較廣泛的一種方法。其存在的主要問題是這些小分子化合物阻燃劑大多數(shù)阻燃效率較低，添加量大，在賦予PET阻燃性能的同時往往會對材料的加工性能和力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，這些阻燃劑與PET的化學(xué)組成差別較大，因此相容性較差，在加工和使用過程中阻燃劑可能會從PET中遷移和析出，影響到制品的外觀品質(zhì)和阻燃效果的持久性。

圖1 高溫自交聯(lián)共聚酯阻燃抗熔滴示意圖

       可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種，如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果。這是因為該阻燃劑含溴量高，分解溫度大于350℃ ，是一種純度高、熱穩(wěn)定性極佳的溴化芳香族阻燃劑。但是自20世紀(jì)80年代以來，人們發(fā)現(xiàn)DBDPO的熱解產(chǎn)物中含有多溴二苯并二惡烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)兩種有毒物質(zhì)，其中后者具有強(qiáng)致癌作用，關(guān)于這一問題的風(fēng)險評估仍在研究之中，許多國家并沒有采取措施加以限制。目前國內(nèi)阻燃PET生產(chǎn)廠仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑。

      在PET中加入磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯(TDBPPE)等制造阻燃PET，也是采用了添加阻燃劑的方法進(jìn)行阻燃。其中TDBPPE特別適合PET的阻燃，這是因為TDBPPE在同一分子內(nèi)含有溴和磷，具有鹵-磷協(xié)同效應(yīng)，而且磷在PET中的阻燃效率極高。用TDBPPE制造阻燃PET時，可以與三氧化二銻并用，也可以單獨(dú)使用。用TDBPPE制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時，銻酸鈉與TDBPPE間存在對抗作用，可明顯降低材料的氧指數(shù)及阻燃性。例如，用15% TDBPPE與5%銻酸鈉制造阻燃30%玻纖增強(qiáng)PET時，材料的氧指數(shù)為29.4%，UL阻燃等級為V- 2級(1.6mm)，燃燒時間為5.1s。但如果以5%的TDBPPE取代原配方中的5%銻酸鈉，則材料的氧指數(shù)提高至36.5%，阻燃性達(dá)V- 0級，燃燒時間降為0.1s。對PET阻燃材料的氧指數(shù)而言，添加TDBPPE的效果是比較好的。但作為磷酸酯類添加型阻燃劑也有不足，主要是磷酸酯類阻燃劑大多為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性也不夠好，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比。因此開發(fā)具有優(yōu)良耐熱性和相容性、易于使用等優(yōu)點(diǎn)的固體高分子量的縮聚型磷酸酯成為磷系阻燃劑是發(fā)展的趨勢。美國Monsanto公司開發(fā)的Phosgard 2XC-20就是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑，其用于PET的阻燃取得了較好的效果。

圖2 可高溫自交聯(lián)的共聚酯功能單體

      無機(jī)磷系阻燃劑也可用于PET材料的阻燃，主要有紅磷、磷酸鹽、聚磷酸銨，屬非鹵阻燃劑，其中紅磷是一種較好的PET阻燃劑，具有添加量少、用途廣等優(yōu)點(diǎn)。由于紅磷只含阻燃元素，因此其比其它磷系阻燃劑效率高，特別是對PET含氧高分子材料較為有效。但普通紅磷易吸潮，放出磷化氫氣體，且與PET的相容性差，因此一般難以作為阻燃劑直接使用。而微膠囊化紅磷阻燃劑降低了紅磷的活性，解決了相容性問題，從而使紅磷在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用。在再生的PET塑料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的微膠囊紅磷，與無機(jī)阻燃劑協(xié)同添加，結(jié)果極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到35.5。隨著紅磷阻燃劑的發(fā)展，白度化微膠囊紅磷阻燃劑的開發(fā)克服了紅磷阻燃劑在材料中應(yīng)用的顏色限制，由于其具有與樹脂相容性好、在使用過程中不泛紅、阻燃效率高、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，因此較適合于本色阻燃PET工程塑料的生產(chǎn)。此外，磷酸鹽在熱塑性聚酯中也是一種有效的阻燃劑。其中聚磷酸銨(APP)是近年發(fā)展起來的磷系無機(jī)阻燃劑，由于它含磷量高、含氮量多，且具有熱穩(wěn)定性好、水溶性小、阻燃效力大等優(yōu)點(diǎn)，因此在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但APP高溫下受熱分解產(chǎn)生小分子化合物，難以滿足熱塑性在較高溫度下加工的要求，因此，近年來采用微膠囊技術(shù)對APP進(jìn)行包覆處理，以賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，作為PET工程塑料的阻燃劑。

       氮系阻燃劑也可用于PET的阻燃，目前應(yīng)用的含氮阻燃劑主要包括三大類：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物。其中三 聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃劑市場中最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。關(guān)于氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理，通常認(rèn)為氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣、氮?dú)?、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性氣體，不燃性氣體的生成以及阻燃劑分解吸熱(包括一部分阻燃劑的升華吸熱)帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度。不燃性氣體起到了稀釋空氣中的氧氣和PET受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用，同時由于PET有含氮阻燃劑的存在，燃燒時還能與空氣中氧氣反應(yīng)生成二氧化碳、水和含氮氧化物，在消耗材料表面氧氣的同時，達(dá)到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑的主要優(yōu)點(diǎn)是高效阻燃、不含鹵素、無腐蝕作用等。

二、PET共聚阻燃法
      共聚阻燃 PET 是以反應(yīng)型阻燃劑作為第三單體參與到PET 聚合反應(yīng)過程中制備的 PET 阻燃復(fù)合材料。反應(yīng)型阻燃劑一般含有 P、N 等阻燃元素，這些元素的存在能通過改變聚合物基體的熱降解過程等方式來提高聚合物的阻燃性。在對苯二甲酸與乙二醇合成PET時，在聚合體系中加入能參與反應(yīng)同時具有阻燃特性的反應(yīng)第三單體(使用的第三單體主要有含磷二元醇或三元醇)，讓其參與PET的合成反應(yīng)，使其結(jié)合在分子主鏈上從而起到阻燃效果。但是已獲得工業(yè)應(yīng)用的這類阻燃劑很少，主要原因是其含磷量低、穩(wěn)定性欠佳、合成時易齊聚化等。

圖3 含二苯乙炔結(jié)構(gòu)共聚酯垂直燃燒過程示意圖

      采用共聚的方法得到具有阻燃性能的PET也稱結(jié)構(gòu)型阻燃法得到的PET。用于阻燃PET的共聚阻燃單體中還有苯基二羧苯基氧化膦(BCPPO)，它是極其典型的一種共聚阻燃單體，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，而且能使阻燃PET的許多性能得到改善。BCPPO為有機(jī)氧化膦類，熱穩(wěn)定性較高，其熱分解溫度在350℃以上，最大分解速率對應(yīng)的溫度在450℃以上;在650℃時其分解殘余物的量達(dá)40%，具有較高的炭化作用。因此BCPPO作為PET的共聚阻燃單體在聚合溫度下不會分解。此外，BCPPO含有雙官能團(tuán)，能與乙二醇和對苯二甲酸共聚合成共聚阻燃PET。由于有機(jī)磷阻燃元素?zé)o規(guī)地共聚在大分子鏈上，因而所得的阻燃PET具有永久的阻燃性能。共聚得到的阻燃材料稱為本質(zhì)阻燃材料，由于具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即使不加入阻燃劑也具有足夠的阻燃性能。本質(zhì)阻燃高聚物具有高熱穩(wěn)定性、低燃燒速度以及良好阻止火焰?zhèn)鞑サ哪芰Γ词姑鎸ο喈?dāng)高的熱流時也是如此。

      有科學(xué)家合成[(6-氧-6氫-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)，這是PET新型的共聚型阻燃第三單體。DDP分子結(jié)構(gòu)中的磷酸酯與聯(lián)苯形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且處于側(cè)鏈位置具有良好的熱穩(wěn)定性和抗水解性，把它與PET共聚后，可以提高PET的阻燃性，克服阻燃PET易水解的缺點(diǎn)，并保持PET原有的加工性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)也是PET合成時的阻燃第三單體，CEPPA 屬于次磷酸衍生物，酸性較強(qiáng)，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應(yīng)活性。由于CEPPA 含有磷元素，且具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，因此是一種優(yōu)良的PET反應(yīng)型阻燃劑。有人采用 CEPPA 作為第三單體，并原位添加磷酸鹽玻璃(P-glass)協(xié)同作用，通過原位共聚制得 P-glass 含量不同的PET/P-glass 阻燃材料，實(shí)驗結(jié)果表明，P-glass 的添加能促進(jìn)體系成炭，同時，隨著 P-glass 添加量的增加，復(fù)合材料的耐燃性能及抗熔滴性能均有所提升。當(dāng) P-glass 含量達(dá)到 1% 以上時，LOI達(dá)到 30% 以上，UL94 垂直燃燒級別達(dá)到 V-0 級。另外，通過對復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的研究發(fā)現(xiàn)，P-glass對PET 晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，但會降低PET的結(jié)晶速率。

圖4 離聚物氧指數(shù)測試后樣條(a)和離聚物阻燃抗熔滴示意圖(b)

      另外，雙酚A和雙酚F、10-羥基-10氧-10氫-吩惡磷-2，8-二羧酸鉀鹽(DHPPO–K)也可作為PET合成時的阻燃第三單體，有人分別將雙酚 A 和雙酚 F 作為第三單體參與到PET聚合反應(yīng)中，制得兩種 PET。兩種PET的熱穩(wěn)定性相對于純 PET 均有一定的提高，但阻燃性能并沒有大的提升。雙酚 A 型PET的 LOI 僅從 22% 提高到 25%，UL–94 等級最好達(dá)到 V–2 級，且熔滴嚴(yán)重;而雙酚 F 型 PET略好，LOI 最高為 26%，并且能產(chǎn)生不穩(wěn)定的炭層，有一定的抑煙作用。有科研究人員用DHPPO–K 作為第三單體與對苯二甲酸、乙二醇進(jìn)行共聚，制得含離子基團(tuán)的 PET(PETIs-K)，同時合成類似的含磷系雜環(huán)的 PET(PETPs)作為對照。通過實(shí)驗對比發(fā)現(xiàn)，PETIs-K 具有更高的熱穩(wěn)定性，DHPPO-K 能促進(jìn)基材在高溫下降解時形成穩(wěn)定的炭層，有利于提高材料的阻燃性能。盡管 PETPs 和 PETIs-K 都具有較高的LOI，但PETIs-K同時還具有較高的自熄和抗熔滴性能。PETPs和PETIs-K中的磷在材料中的阻燃作用方式不同，PETPs中的磷在材料降解時進(jìn)入氣相起作用，而PETIs-K 中的磷主要在凝聚相起作用。

三、PET智能阻燃法
     PET智能阻燃是科學(xué)家最近提出的，智能阻燃的PET在成型加工時與普通的PET沒有區(qū)別，但該P(yáng)ET在被點(diǎn)燃時其化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，如發(fā)生快速交聯(lián)應(yīng)用，使其熔體黏度迅速陡增并加速炭化，從而起到阻燃與抗熔滴的雙重作用，如圖1所示。典型的PET智能阻燃是通過熔融縮聚在PET分子鏈中引入可自交聯(lián)功能集團(tuán)(如二苯乙炔、偶氮苯、苯基馬來酰亞胺等)，如圖2所示，制備自交共聚酯。所得共聚酯可在保持PET原有特性的情況下，實(shí)現(xiàn)阻燃不熔滴，如圖3所示。同時這種共聚PET中不含任何傳統(tǒng)阻燃元素(如Cl、Br、P等)，為綠色阻燃新技術(shù)提供了一種全新的方法。
對于智能阻燃PET，科學(xué)家最近還提出了另外兩種類型的智能阻燃技術(shù)，即“離子聚合物抗熔滴”和“高溫自重排抗熔滴”。與高溫自交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)相比，離子聚合物以可逆物理交聯(lián)的方式，增大材料熔體粘度，實(shí)現(xiàn)抗熔滴(圖4)?？茖W(xué)家最近設(shè)計了一系列含磷離子阻燃單體，所得的離聚物聚酯均表現(xiàn)出較佳的阻燃抗熔滴效果?！案邷刈灾嘏趴谷鄣巍笔峭ㄟ^在 PET 分子鏈中引入可高溫重排的結(jié)構(gòu)，在高溫下通過聚合物分子重排，促進(jìn)材料成碳化，實(shí)現(xiàn)阻燃抗熔滴。

四、結(jié)語
      目前工業(yè)上制備PET阻燃材料仍是以添加阻燃劑法為主，主要是因為阻燃改性制備的 PET 材料不改變 PET 的聚合生產(chǎn)工藝，方法變化靈活，易于調(diào)整。添加阻燃劑法制備PET 阻燃材料具有多種優(yōu)勢，通過多種阻燃劑的協(xié)同作用可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性能。但添加型阻燃劑一般與 PET 的相容性較差，添加量通常較高，會引起制品的表觀、力學(xué)性能的下降。如何設(shè)計阻燃劑的復(fù)配配方，以及克服共混阻燃改性帶來的相容性和分散性等問題，在不嚴(yán)重影響其它性能的情況下，為材料帶來優(yōu)良的阻燃性能是目前的研究熱點(diǎn)，也是今后 PET 阻燃材料的主要發(fā)展方向。共聚阻燃改性法較為成熟，但其具有局限性，作為第三單體的反應(yīng)型阻燃劑制備的PET 材料需要改變 PET 聚合生產(chǎn)的工藝流程，面對眾多的 PET 產(chǎn)品，這種阻燃方法普適性較差，成本較高。開發(fā)新型的共聚阻燃 PET，提高其普適性，是目前 PET 共聚阻燃改性復(fù)合材料的一個重要研發(fā)方向。PET智能阻燃的研究才剛剛興起，但其具有無限的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

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